作者：dations
来源： 
时间： 2020-05-14 10:20:49 评论(近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心
在常温常压下
电催化
氮气还原研究
方面取得
新
进展
，该工作
首次报道了
新型氧配位铁单原子催化剂
实现高效电催化氮气还原合成氨
。相关
研究成果以全文形式
发表在
国际期刊《
德国应用化学
》（
Angewandte Chemie International Edition
）上。
单原子催化剂
具有最大的质量催化活性和可调
节
的配位电子结构，已被
广泛
应用于热催化、光催化和电催化。不同于其他形式的催化剂，
单原子催化剂
的催化活性取决于单原子的性质、载体的物理化学性质以及将
单原子
固定在载体上的配位键形式。迄今为止，已经报道了多种碳负载贵金属和过渡金属
单原子
电催化剂。然而，这些
单原子催化剂
几乎
都是
通过金属
-
氮（或碳）配位键将
单原子
锚定在碳载体上
，因此
探索其他形式的
配位构型
来制备
单原子催化剂
将
有利于
丰富
单原子催化剂家族的种类和拓展其
新的催化功能和应用领域。
近年来，常温、常压
电催化氮气
还原反应合成氨已经引起研究者广泛关注，可能成为替代能源密集型
哈珀
-波施
工业法的理想合成
氨工艺。
迄今为止报道的电催化合成氨单原子
催化剂包括在含
氮
碳
载体
上
通过
金属
-
氮
锚定
的
Au
、
Ru
、
Mo
、
Cu
、
Fe
和
Co
单原子催化剂，以及在石墨炔
上通过
金属
-
碳
键
锚
定在碳载体上的
Mo
单原子催化剂
。
此外，对于所有报道的单原子催化剂，碳载体几乎是由金属
-
有机骨架
(
MOFs
)
或有机分子的碳转化而制备
，导致其大规模生产成本增加。而
生物
质
基前驱体
由于
廉价
、
资源丰富且容易获得，
作为
碳载体
用于
大规模合成
单原子催化剂
是非常有利的。更重要的是，生物质前
驱
体
(
例如甲壳素、壳聚糖、纤维素、半
纤维素和木质素
)
表面富含氮、氧官能团，便于调节金属离子的吸附活性，进而通过氮、氧配位键将单原子
可控地锚定在碳载体上，形成新型催化活性配位构型。
基于此，课题组
创新性地利用富氧官能团
且不含
氮
元素的
木质纤维素作为
Fe
3+
吸附的
前驱体，在碳热还原过程中，通过
Fe-O
配位
结构
(
Fe-
(
O-C
2
)
4
)
将
铁单原子
锚定到
碳载体上
(
Fe-
SAs/LCC
)
。
不含
氮
的
木质纤维素的应用也使研究人员能够在不受其它配位结构
(
尤其是
Fe
-
N
x
配位结构
)
干扰的情况下研究
Fe-O
配位结构的催化性能。结果表明，
负载
在碳布电极上的
Fe-
SAs/LCC
(Fe
的
质量分数为
0.60wt.%
)
，
在
0.1 M KOH
电解液中
，可以
获得氨产率和法拉第效率分别为
32.1
μg
h
-1
mg
-1
(
5350
μg
h
-1
mg
F
e
-1
)
和
29.3%
。
为了验证氮气
扩散传质对电催化氮气还原反应的影响，研究者
将
Fe-
SAs/LCC
负载在
玻碳电极上，可获得
307.7
μg
h
-1
mg
-1
(
51283
μg
h
-1
mg
F
e
-1
)
的
超高氨产率和
接近记录
的法拉第效率
(
51.0%
)
。该研究工作为设计和开发高性能
单原子电催化剂提供了新思路
。
该项工作得到国家自然科学基金和中科院创新研究团队国际合作项目的资助。
图：
(
a
)
木质纤维素的
SEM
图
；
Fe-
SAs/LCC
的
(
b
)
TEM
图和
(
c
)
球差校正的
HADDF-STEM
图
；
(
d
)
石墨碳上优化的
Fe-
(
O-C
2
)
4
结构
；
(e)
Fe-
(
O-C
2
)
4
以
end-on
和
side-on
两
种方式吸附氮气的结构
，
Fe-
(
O-C
2
)
4
以
end-on
和
side-on
两种方式吸附氮气的差分电荷密度图
(
黄色和青色分别代表得到和失去电子
；
褐色球、红色球和黄色球分别代表
C
、
O
和
Fe
原子
)
；
Fe-
SAs/LCC
、
Fe
2
O
3
和
Fe foil
样品
的
(f) Fe K
边
XANES
光谱和
(g) Fe K
边的
R
空间
EXAFS
；
(h)
Fe-
SAs/LCC
负载于玻碳电极上在各个反应电位对应的产氨速率和法拉第效率
。
